刘忠范院士Adv. Mater.新论：传统玻璃上石墨烯CVD生长的艺术

【前言】
   

金属表面上的化学气相沉积（CVD）被认为是获得大面积、高质量石墨烯薄膜的最有效方法。为实现石墨烯薄膜的应用，需要将石墨烯从从生长的金属衬底转移至目标衬底（例如，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）、玻璃和SiO₂ / Si），此过程耗时费力而且还会严重损坏石墨烯的质量。而在目标衬底上实现石墨烯的直接生长，可以避免繁琐的转移过程。在此选择玻璃作为石墨烯生长衬底，在保证玻璃透明的前提下，赋予传统玻璃优异的导电性和导热性。“超级石墨烯玻璃”作为石墨烯和玻璃的完美组合 ，在基础研究和日常生活应用方面都引起了研究人员极大的兴趣。本文总结了玻璃表面上石墨烯的生长方法以及特殊生长机理。生长方法可以归纳为四大类：直接热CVD生长、熔融床CVD生长、金属催化辅助生长和等离子体增强生长方法。本文重点讨论针对于不同的玻璃衬底，其适用的不同生长方法，带领读者全面了解非金属玻璃衬底上石墨烯的生长近况以及“超级石墨烯玻璃”研究的最新进展。

【成果简介】

近日，北京大学刘忠范院士（通讯作者）等人在材料领域顶刊Advanced Materials上发表了题为“Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms”的综述。刘院士的团队希望为大家提供在各种商业玻璃上CVD法直接生长石墨烯的技术综合指南。本文从石墨烯在玻璃上生长的基本过程和挑战开始，对于软化点超过1000℃的耐高温玻璃，如石英或蓝宝石玻璃，可以通过碳前体在高温下的非催化热分解实现石墨烯的生长。对于普通玻璃，如钠钙玻璃，其软化点远低于低于石墨烯的生长温度，则发展了熔融床CVD技术。在这种情况下，发现熔融的玻璃表面有利于碳物质的快速迁移，因此大大提高了石墨烯的生长速率。为提升“石墨烯在玻璃衬底上的生长质量，则可以引入金属催化剂，利用金属催化作用实现高品质石墨烯的生长。等离子体增强CVD（PECVD）技术则可以实现玻璃衬底上石墨烯的低温生长。最后从大规模生产“超级石墨烯玻璃”的角度讨论，未来实际应用中面临的挑战。

1、石墨烯在玻璃上生长的技术挑战

图1 石墨烯生长的示意图

Cu（111）（a）和石英玻璃（b）上石墨烯生长的示意图。

石墨烯在Cu上生长的基本步骤包括金属催化的CH₄分解、Cu上碳原子的快速迁移，能垒为≈0.06eV，石墨烯在Cu缺陷和晶界处成核，以及Cu原子催化的畴区扩展生长。对于石墨烯在玻璃表面上的生长，基本步骤包括CH₄分子的热分解，碳原子在玻璃表面的缓慢迁移，能垒为≈1.0 eV，通过C—O键合实现石墨烯成核，以及石墨烯边缘的直接生长拼接。

2、石墨烯在耐高温玻璃上的生长

2-1 常压CVD方法

图2 石墨烯在耐高温玻璃上的直接APCVD生长

a）硼硅玻璃在石墨烯生长之前（最左侧）和之后的照片，CH₄流速分别为2和7.5 sccm（Ar / H₂：100 / 50 sccm，1000℃，2小时）；

b）在不同类型的耐高温玻璃上生长的石墨烯的典型拉曼光谱（Ar / H₂ / CH₄：100/50/ 6.3sccm，在1000℃下2小时）；

c）石英玻璃上生长的石墨烯薄膜的光学透过率光谱，在550nm下的光学透过率为96.3％；

d）玻璃上直接生长的石墨烯薄膜的TEM图像，其为单层、双层和三层石墨烯的混合膜；

e）不同生长温度下，蓝宝石玻璃上生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

图3 通过混合CVD工艺在玻璃上生长石墨烯

a）气流限域实验设计示意图：将磨砂石英板放置在目标玻璃基板上，形成2-4μm的间隙；

b，c）使用气流限域CVD（b）和常规APCVD（c）法在生长45分钟后石英玻璃上石墨烯成核的SEM图像；

d）使用气流限域CVD法在石英玻璃上生长的石墨烯的SEM图像，生长时间为75分钟。 所有其他生长参数保持相同（≈1040°C，Ar / H₂ / CH₄：150/30/10 sccm），比例尺：2 μm；

e）通过气流限域CVD法在石英玻璃上生长的石墨烯薄膜的光学显微图像（在转移到SiO₂ / Si衬底上之后）。比例尺：10μm；

f）使用气流限域CVD法获得的石墨烯玻璃的拉曼光谱。

2-2 低压CVD路线

图4 通过基于乙醇的LPCVD途径生长石墨烯玻璃

a）石墨烯在玻璃上生长所涉及的基本步骤的示意图，包括上游碳前体的热分解和它们向玻璃表面的传输，活性碳物种通过边界层吸附到玻璃表面上和迁移，石墨烯在玻璃上的成核、生长，以及碳物种通过边界层从玻璃表面脱附并向下游输送；

b）通过基于甲烷的APCVD（上图）和基于乙醇的LPCVD（下图）方法获得的25英寸长石墨烯玻璃上的照片。

c）乙醇的热分解过程和在800℃，1.3kPa条件下的裂解产物；

d）通过基于乙醇的LPCVD和基于甲烷的APCVD方法，玻璃表面石墨烯薄膜的覆盖度随时间的变化曲线；

e）基于乙醇的LPCVD方法获得的石墨烯玻璃的拉曼光谱，其从（b）中标记为A-G的位置收集。

3、熔融玻璃上的石墨烯生长

图5 石墨烯在熔融的钠钙玻璃表面上的生长

a）熔融玻璃上从均匀石墨烯纳米圆盘到连续成膜的形貌演变（从左到右的相应条件：150 sccm Ar / 20sccm H₂ / 8sccm CH₄在970℃下1小时; 150 sccm Ar / 15 sccm H₂ / 5 sccm CH₄在1000℃下2小时; 150 sccm Ar / 15sccm H₂ / 6 sccm CH₄在1020℃下2小时）；

b）满层石墨烯覆盖的石墨烯玻璃的实物照片；

c）熔融玻璃上生长的石墨烯薄膜在转移前后的拉曼光谱；

d）转移后石墨烯片的AFM高度图像， 比例尺：200 nm；

e）低放大倍数下石墨烯薄膜的TEM图像。 比例尺：500 nm。 插图：SAED图；

f）石墨烯薄膜边缘的的高分辨率TEM（HR-TEM）图像，表明其为单层， 比例尺：10nm。

图6 近似圆形石墨烯盘在熔融玻璃上的快速、均匀生长

a，b）石墨烯在熔融玻璃（a）和固体玻璃（b）表面上生长的SEM图像；

c）在熔融玻璃（红色柱）和石英玻璃（蓝色柱）上生长的石墨烯的畴区尺寸分布；

d）在典型生长条件（P（H₂））= 0.09巴，T = 1300K）下七个氢化石墨烯边缘的自由能；

e）在1300K下，不同P（H₂）下的氢终止石墨烯畴区的Wulff结构。红色标记范围为实际实验条件。

4、金属催化辅助石墨烯生长

4-1 金属蒸汽催化石墨烯生长

图7 金属-蒸气-催化剂辅助的石墨烯在玻璃上的生长
 

a）Cu-蒸气-催化石墨烯生长示意图，铜箔位于衬底上游；

b）此方法所得到的石墨烯薄膜的TEM图像；

c）石墨烯拉曼G峰强度随样品距离催化剂间距的变化曲线。生长条件：Ar / H₂ / CH₄：230/5/30 sccm，1000℃，30分钟；

d）Cu-蒸气-催化剂辅助玻璃上石墨烯生长的示意图，其中铜箔位于衬底正上方，但无物理接触；

e此方法所得到的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

f） 此方法所得到的6cm×4cm石墨烯玻璃样品的照片，其光学透过率为97.1％；

g）石墨烯薄膜的光学显微镜图像（转移到300nm SiO₂/ Si衬底上）。比例尺：10μm；

h）石墨烯玻璃的紫外-可见光透射光谱与对应的面电阻值。

4-2 界面偏析石墨烯生长

图8 石墨烯在预先沉积的金属层和玻璃的界面处的偏析生长

a）铜/玻璃界面偏析生长石墨烯示意图；

b）Cu-石墨烯-SiO₂界面的截面TEM图像。 生长条件：H₂ / CH₄：15/75 sccm，900°C，800 mTorr，5分钟；

c）界面处偏析生成的石墨烯的拉曼光谱（由473nm激发）。 插图：2英寸玻璃上石墨烯薄膜照片；

d）镍/玻璃界面偏析生长石墨烯的示意图；

e）在不同温度（25-160℃）下界面偏析生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱；

f）在160℃下生长的石墨烯的TEM图像。

4-3 牺牲金属镀层石墨烯生长方法

图9 使用牺牲金属涂层方法在玻璃上生长石墨烯

a）牺牲金属镀层法在石英上生长石墨烯的示意图；

b-d）光学显微镜图像，显示石英基底上450nm厚的Cu 镀层的形貌演变，生长时间从15,60增加到420分钟；

e）图（f）中标记的三个不同点的拉曼光谱；

f）石墨烯玻璃的光学图像。

g）此方法得到的石墨烯玻璃的EDX分析。

4-4 金属有机前驱体催化石墨烯生长

图10 使用二茂镍前体在h-BN / Cu箔上生长石墨烯

a）使用二茂镍前体在h-BN / Cu箔上生长石墨烯的示意图；

b，c）不同生长时间下，分别采用苯甲酸和二茂镍作为前体生长石墨烯的SEM图像，，比例尺：5μm；

d）不同前驱体下，石墨烯畴区尺寸随时间的变化曲线；

e）石墨烯/ h-BN和纯石墨烯转移到SiO₂ / Si衬底上的拉曼光谱。

5、等离子体增强石墨烯生长

5-1 垂直石墨烯生长

图11 通过PECVD方法生长垂直石墨烯

a）垂直石墨烯在玻璃基板上直接生长的示意图。 插图：大量等离子体与玻璃基板的缺陷/弯曲区域之间的鞘效应和离子轰击；

b）在钠钙玻璃上直接生长的垂直石墨烯的SEM图像（远程射频PECVD，550℃，100W，10sccm CH₄,1h）；

c）在不同生长时间下获得的石墨烯玻璃的拉曼表征（直流PECVD，580℃，80W，40sccm CH₄）；

d）通过PECVD方法制备的4英寸晶圆级石墨烯玻璃的照片（远程射频PECVD，550℃，100W，0.2Torr CH₄）；

e）文献报道的PECVD法得到石墨烯薄膜面电阻与透过率变化曲线。

5-2 水平石墨烯生长

图12 通过法拉第笼实现PECVD中生长水平石墨烯

a）法拉第笼实验装置的示意图。 插图：基于铜泡沫的法拉第笼的照片，尺寸为15厘米（长）×10厘米（宽）×2厘米（高）；

b，c）在没有（b）和有（c）法拉第笼下，300V电压下的PECVD系统中模拟电场的2D分布；

d）玻璃上生长的水平石墨烯膜的AFM图像；

e）玻璃上生长的水平石墨烯的截面TEM图像；

f）PECVD生长的石墨烯玻璃的拉曼光谱结果。

6、超级石墨烯玻璃的应用

图13  “超级石墨烯玻璃”的多种应用

a）石墨烯玻璃基液晶调光智能窗示意图；

b）基于石墨烯玻璃制作的液晶调光智能窗实物图；

c）石墨烯玻璃基液晶调光智能窗透过率随施加电压的变化曲线。插图显示了基于石墨烯玻璃的智能窗的响应时间；

d）石墨烯玻璃基电阻式触摸屏示意图；

e）石墨烯玻璃基触摸屏工作实物照片；

f）石墨烯玻璃基触摸屏的线性测试；

g）石墨烯蓝宝石玻璃基蓝色LED示意图；

h）LED结构的暗场图像，g = 0002.；

i）在有和没有石墨烯的蓝宝石玻璃上制造的LED的发光功率随注入电流变化曲线。

7、总结和展望

图14 在产量和质量方面，不同生长方法的的比较

根据石墨烯结晶度（G），生长速率（R），均匀性（U），成本（C）和可放量性（S）评估每类生长方法。 标记为1,2和3的每个环分别表示低，中和高水平。

【总结与展望】
 

应该强调的是，这对于“超级石墨烯玻璃”的实际应用来说只是一个良好的开端。在目前阶段，玻璃衬底上高质量石墨烯的CVD生长仍存在很多挑战，“超级石墨烯玻璃”的理论与现实之间仍然存在很大差距。对于未来的实际应用，需要开发特定玻璃衬底的生长技术和批量生产设备。此外，对于“超级石墨烯玻璃”的应用研究是重要的的，例如触摸板、智能窗、透明加热器、光学元件和传感器、生物相容性玻璃器皿等。相信随着石墨烯玻璃生长技术的突破，在不远的将来“超级石墨烯玻璃”有望成为石墨烯的撒手锏级应用。

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