陕西师大刘生忠团队：高性能钙钛矿单晶数字传感器新纪元

【引言】

作为太阳能电池应用的超级材料，钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（MAPbX₃，X = Cl，Br，I）也被认为是光电子应用领域的神奇材料。与多晶薄膜相比，钙钛矿单晶具有更好的固有性能，如发光二极管（LED），由于其高吸收系数，长的电子空穴扩散长度，高载流子迁移率，低激光激发阈值，高光致发光量子产率（PLQY）等。因此，在单晶钙钛矿材料及其在光电子器件中的应用方面的研究不断增加，这些器件包括光电探测器， X射线探测器，伽马射线探测器，高效场效应晶体管（FET），激光器，光电传感器，光电晶体管和太阳能电池。

【成果简介】

近日，陕西师范大学千人计划刘生忠教授和杨周副教授（共同通讯作者）课题组在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表 “A 1300 mm² Ultrahigh‐Performance Digital Imaging Assembly using High‐Quality Perovskite Single Crystals”的论文，第一作者是博士研究生刘渝城和张云霞。通过微调晶体成核和生长过程，开发了一种低温梯度结晶方法（LTGC）来生长高质量的钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃单晶，其载流子迁移率高达81±5 cm² V^-1 s^-1（比相应的多晶薄膜大 3倍），899±127ns的长载流子寿命（比相应的多晶薄膜大5倍以上），以及6.2±2.7×10⁹ cm^-3的超低缺陷态密度（甚至比单晶硅晶片低4个数量级）。事实上，这些参数优于之前文献报道的钙钛矿单晶：它们在光电传感器中的应用具有比6×10¹³ Jones还高的探测率，比由硅和InGaAs制成的商用传感器也要大约10-100倍。同时，响应速度快达40 us，比相应的多晶薄膜器件快大约3个数量级。进一步设计和制备了由729像素传感器阵列组成的大面积（≈1300平方毫米）成像组件，由于其优异的性能和均匀性，显示出突出的成像能力。这为用高质量的钙钛矿单晶器件制备高性能的图像传感器打开了新的可能性。所制备的729像素阵列成像组件，具有较高的的响应速度（≈40μs），优异的光响应度，高分辨率成像功能以及优异的稳定性。据我们所知，这是首例基于大尺寸单晶钙钛矿的高性能数字图像传感器的研究报道，为使用高性能钙钛矿单晶材料设计开发新型光电器件铺平了道路。

上述研究工作分别得到中国国家重点研究与发展计划（2017YFA0204800/ 2016YFA0202403），中央高校基础研究基金（2018CBLZ006），国家自然科学基金项目（61674098/61604091），111项目（B14041），国家大学科研基金（批准号：GK261001009，GK201603107），长江学者创新团队（IRT_14R33），中国国家千人计划项目（1110010341）。

【图文导读】

图一：单晶生长及XRD测试

图1a）MAPbBr₃单晶的LTGC结晶过程的示意图。 b）通过LTGC工艺生长的MAPbBr₃单晶的照片。 c）MAPbBr3单晶的粉末XRD。 插图：用于测试的粉末照片。 d）在MAPbBr3单晶的最大面上的高分辨率XRD2θ扫描。 插图：使用LTGC（25-60°C）工艺生长的MAPbBr₃单晶的照片。 e）生长的MAPbBr3单晶的（001），（002），（003）和（004）衍射的高分辨率XRD摇摆曲线，显示FWHM仅为0.019°，0.013°，0.019°， 对应于使用LTGC（25-60℃）（红色）生长的单晶和使用高温（0.133℃）生长的单晶（绿色）。

图二：钙钛矿单晶光电性质测试

图2. a）使用空间电荷限制电流（SCLC）方法测量的高质量单晶的暗电流-电压特性。

b）使用LTGC在低温25-60℃和高温100℃下生长的MAPbBr₃单晶的计算陷阱密度的统计。 c）LTGC MAPbBr₃单晶的3D激发 - 发射图。排放强度随着颜色从蓝色变为绿色并变为红色而升高。

d）测量MAPbBr₃单晶的稳态光致发光光谱。

e）使用510 nm的激发光束，在λ= 545nm处监测的在低温25-60℃和高温100℃下生长的MAPbBr₃单晶的PL时间衰减迹线比较。

f）在低温25-60°C和高温100°C生长的MAPbBr₃单晶的PL寿命测量统计。 g）用于PL均匀性测量的高质量MAPbBr₃单晶照片。

h）在环境条件下的激光照射下，在29mm×29mm的区域中的不同位置处的高品质MAPbBr₃单晶的光致发光谱（3D视图）的变化。

i）在高质量MAPbBr₃单晶（选定区域：12×12 mm²）的表面上进行光致发光图像。

图三：钙钛矿单晶光探测性能测试

图3. a）在一块MAPbBr₃单晶上制作的56个光电传感器的照片。

b）设备操作的示意图。

c）在黑暗条件下测量的光电传感器的I-V曲线和强度为3-60 mW cm^-2，λ= 525 nm的光照。 d）当光照强度从3增加到60 mW cm^-2，λ= 525 nm时，测量光电传感器的ON / OFF比曲线。

e）在不同光强下测量的光电传感器的开/关切换周期与-7至7V范围内的偏置电压的函数关系。

f）固定偏压下光电流响应的ON / OFF切换周期响应（60 mW cm^-2，λ= 525 nm）。

g-i）MAPbBr₃单晶光电传感器的功率依赖性光响应特性，响应性（R），外部量子效率（EQE）和探测性（D *）。光源波长为λ= 525 nm，所有测量均在4 V固定偏压下进行，照明强度从0.012变为1.2 mW cm^-2。

图四：钙钛矿单晶光探测性能测试

图4. a）在4V的固定偏压下进行的MAPbBr₃单晶光电传感器的LDR。

b）在10V偏压下，MAPbBr₃单晶光电传感器的瞬态光电流响应。

c，d）在4 V偏压下，由波长从325变化到650 nm的单色光照射的MAPbBr₃单晶光电传感器的光谱响应度（R），外部量子效率（EQE）和探测率（D *）。

e）在525 nm照度（60mW cm^-2，4V）下在MAPbBr₃单晶光电传感器上测量的光响应稳定性。 在湿度水平为≈50％RH的环境空气中定期测量了35天的光响应。

图五：钙钛矿单晶光探器阵列均匀性测试

图5a，b）在34×38 mm²大小的MAPbBr₃单晶上制作的27×27光电传感器阵列的照片。

c，e）在2 V偏压下，在525 nm波长照射下，27 mV cm-2光强度下的27×27 MAPbBr₃单晶光电传感器阵列的暗电流和光电流图。

d，f）在映射（1,2,3和4）中随机选择的四条不同线上测得的暗电流和光电流分布。

图六：钙钛矿单晶图像传感性能测试

图6 a-c）投影成像机制的示意图。 预成型光掩模直接用于成像组件的上方。 在光照下，光学图案通过具有明暗对比的掩模投影，以在传感器单元上形成掩模的图像。

d-f）使用不同光学图案“0123”，“SNNU”和蝴蝶图像在2V偏压下测量的每个像素的相应光电流输出。

【小结】

在该项工作中，提出了使用低温梯度结晶（LTGC）工艺生长的高品质MAPbBr₃单晶，该工艺不仅可以提高材料利用率，而且还可以大大改善结晶质量，如其窄X射线摇摆曲线峰所示，非常低的缺陷密度，更长的载流子扩散长度和非常高的载流子迁移率。发现高质量的MAPbBr₃单晶为光生载流子提供了非常优越的均匀性和更长的寿命。使用LTGC单晶制成的平面光电传感器阵列显示出非常高的响应度，超高响应速度（≈40μs），卓越的探测性（≈10¹³ Jones）以及卓越的耐水性和长期的环境稳定性。使用高质量单晶构建了由729个像素阵列传感器组成的大面积成像组件，展现出卓越的质量，包括出色的均匀性，极高的检测率，快速响应和长期的设备稳定性，其中一些性能指标甚至优于那些最先进的单晶硅和InGaAs材料。我们的研究成果可能会带来新的功能，并激发由优质钙钛矿单晶设计出的新型高性能光电子器件。尽管在本实例中每个电极的最小宽度仅为40μm，但受实验室中用于蒸发的荫罩的线宽限制。然而，常见的制造技术，例如当今工厂中使用的纳米压印光刻和电子束曝光，将在电极制造中提供高得多的分辨率。目前729像素的设备是为了展示一个概念验证。可以想象，提供更高分辨率的商用芯片制造和具有高光电子质量的优质钙钛矿单晶的组合可能导致广泛的应用，例如高速和高检测率传感器，电子眼

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