光电性能新飞跃：无铅卤化物双钙钛矿晶界缺陷工程

【引言】
   

由于CH₃NH₃PbI₃具有铅毒性和不稳定性，因此探索无毒、稳定的卤化物钙钛矿非常有意义。最近，新一代无铅卤化物双钙钛矿(HDPs)(A₂B¹⁺B'³⁺X₆)是一种有望克服有机无机卤化物钙钛矿材料固有缺点的稳定环保的光电材料。迄今为止，研究人员已成功合成了几种HDP，如Cs₂AgInCl₆、Cs₂AgBiX₆(X = Cl, Br)等。然而，实验中所观测到的HDP的器件性能低于其理想值，因此探索其性能差距的物理起源以及如何提高其效率成为一个重要的科学问题。与其他传统半导体类似，HDP的器件性能可能受其有害缺陷的限制，包括晶体内部(GI)和晶界(GB)缺陷。因此，亟待了解HDP中低能晶界的电子特性以及其如何影响HDP的光电和器件性能。

【成果简介】
   

近日，清华大学材料学院柳百新院士课题组(第一单位)等利用第一性原理计算，发现一些特定种类的晶界由于其较低的形成能而很容易在多晶HDP中出现，而在其他传统钙钛矿材料中晶界的形成能往往较高。更为重要的是，低能量的Σ5(310) 晶界会在第I类和第II类HDP的带隙中间产生深能级缺陷态，这些深能级缺陷态有可能会成为电子-空穴复合中心而极大地损害HDP的服役性能。本工作研究者通过对晶界中的缺陷进行调控设计来实现无铅HDP材料更优越的光电性能。发现通过特定的本征缺陷或者缺陷复合物的引入可以分别有效消除第II类和第I类HDP晶界中的深能级缺陷。同时，通过细致的化学势点筛选，发现在一些预先设计的特定精确的生长条件下，这些缺陷或缺陷复合物会自发地偏聚到HDP的晶界中心，而且可以有效地抑制体相中的有害深能级缺陷。此外，和很多其他半导体类似，本工作研究者发现在被缺陷或缺陷复合物钝化后的晶界中会出现能带弯曲的现象，这有利于HDP薄膜中载流子的分离。通过独特的化学方法对晶界进行调控是一种普世的方法，可以应用到其他多晶材料中，这为设计具有更优越光电性能的多晶钙钛矿提供了新的观点和指导。

研究成果以“Defect Engineering of Grain Boundaries in Lead-Free Halide Double Perovskites for Better Optoelectronic Performance”为题发表在《Advanced Functional Materials》上[Adv. Funct. Mater. 2019, 1805870]。清华大学材料学院博士生徐健为论文第一作者，合作者包括北京计算科学研究中心的黄兵研究员。

【图文导读】

图1 两类HDP的电子结构以及两种典型晶界的结构

a) ABO₃和A₂B¹⁺B'³⁺X^VII₆钙钛矿的晶体结构；

b) HSE + SOC计算的第I类HDP(以Cs₂AgInCl₆为例)和第II类HDP(以Cs₂AgBiCl₆为例)的电子能带结构；

c) SrTiO₃和Cs₂AgInCl₆中原Σ5(310)GB的局部原子结构比较；

d) SrTiO₃和Cs₂AgInCl₆中原Σ3 GB的局部原子结构比较。

图2 含晶界的两类HDP的能带结构

a) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能带结构，其中带隙内的深能级缺陷态[a图中的S1,S2和S3态以及c图中的T1和T2态]以粗线突出显示，而体相态由阴影区域突出显示(下同)；

b) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgInCl₆的能带结构；

c) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆的能带结构；

d) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆的能带结构。

图3 第I类HDP中不利晶界处缺陷(及复合物)的形成

a) Cl_i掺入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能带结构，而体相态由阴影区域突出显示(下同)；

b) InAg + Cl_i掺入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能带结构；

c) Cs₂AgInCl₆中Σ5(310)GB处Cl_i和InAg + Cl_i掺入对能带结构调控的示意图。

图4 生长体相Cs ₂AgInCl ₆的稳定化学势区域

a-d) 在Δμ_Ag= 0、-0.1、-0.2和-0.3eV稳定的化学势区域中，InAg + Cl_i掺入Cs₂AgInCl₆ Σ5(310)GB的缺陷形成能随Δμ_Cs和Δμ_In的变化，其中白色虚线表示ΔH_f[InAg + Cl_i]> 0的区域(下方)和ΔH_f[InAg + Cl_i] <0的区域(上方)的边界。

图5 Cs ₂AgInCl ₆体相中本征缺陷物理研究

在Δμ_Ag= 0 eV点A(图a)、Δμ_Ag= -0.1 eV点B(图b)和Δμ_Ag= -0.2 eV点C(图c)生长条件下，Cs₂AgInCl₆中20种本征点缺陷的形成能。用于缺陷计算的三个代表性化学势点A-C在图4中用黄色圆圈表示。

图6 第II类HDP中不利晶界处缺陷(及复合物)的形成

a) Cl_i掺入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆的能带结构，而体相态由阴影区域突出显示；

b) Cs₂AgBiCl₆中Σ5(310)GB处Cli掺入对能带结构调控的示意图。

图7 生长体相Cs ₂AgBiCl ₆的稳定化学势区域
 

a-c) 在Δμ_Ag= 0、-0.4和-0.8 eV稳定的化学势区域中，Cl_i掺入Cs₂AgBiCl₆ Σ5(310)GB的缺陷形成能随Δμ_Cs和Δμ_Bi的变化，其中黑色虚线表示ΔH_f[Cl_i] > 0的区域(右)和ΔHf[Cl_i] < 0的区域(左)的边界。

图8 Cs ₂AgBiCl ₆体相中本征缺陷物理研究

a-c) 在Δμ_Ag= 0 eV、-0.4 eV和-0.8 eV的条件下，在优选化学势区域(图7中标注)中Cs₂AgBiCl₆体相中的缺陷物理分为三种情况，表示为case1、case2和case3，相应的化学势点分别用红色、绿色和蓝色代表；

在Δμ_Ag= 0 eV点D(图d)，Δμ_Ag= -0.4 eV点E(图e)和Δμ_Ag= -0.8 eV点F(图f)生长条件下Cs₂AgBiCl₆中20种本征点缺陷的形成能。用于缺陷计算的三个代表性化学势点D-F在图7中用白色圆圈表示。

图9 HDP中晶界诱导能带弯曲效应

a) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆态密度；

b) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆态密度；

c) Cl_i掺杂Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆态密度；

d) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆能带示意图；

e) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆能带示意图；

f) Cl_i掺杂Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆能带示意图。

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