产品
中温煤沥青(CTP)是由几百上千种多环芳烃化 合物组成，具有含碳量高、黏结性好和价格低廉等 特点，并且具有较好的转化为石墨炭的能力。因此， 煤沥青被广泛应用于制备炭阳极、石墨电极和特种 炭石墨材料的黏结剂。
在炭化过程中，煤沥青发生一系列复杂的热解 和缩聚反应，易挥发的轻组分在加热过程中不断逸 出，在此过程中存在多环芳烃（PAH）排放问题，已 经证明这些排放物具有很高的毒性和致癌性[6-8]，为 此欧盟和北美一些发达国家在多环芳烃可以自由 释放的环境中严禁使用 CTP。此外，国内去产能的 实施和环境保护的需求， 大量小型焦化厂的关闭， 也导致 CTP 的需求量将会超过供给量， 从而引起 CTP 价格的上涨。
采用石油沥青(PP)和 CTP 共炭化改性能有效解 决上述问题，由于 PP 的芳烃含量比煤沥青少，因此 PP 的排放物毒性较CTP要低。日本Mochida首次 提出共炭化的概念，被定义为少量的共存物质支配全系统效应即主导匹配效应。从共炭化的角度来看， 沥青是一种混合物， 它的液相炭化受其中某些特殊 结构的组分所支配。但是对于同一种沥青，依靠改变工艺参数改性使其受少数组分支配，效果有限，从本质上改变不了液相炭化历程， 如果要进一步从结构 和组成上改变液相炭化历程就必须引入新组分，也 就是共炭化剂的引入。共炭化剂可以是化合物、单质 甚至可以是一种混合物，比如另外一种沥青。
本研究中选取石油沥青作为共炭化剂， 对中温煤沥青的结 构和组成上进行补充，并可以有效地提高其结焦值。CTP 结焦值的高低对其作为黏结剂用于制备炭石墨 材料有较大的影响，由于中温煤沥青的结焦值较低， 所以需要采用添加石油沥青进行共炭化的改性方 法，不仅可以有效提升 CTP 的性能，降低毒性，而且也可以降低 CTP 的使用量，从而降低成本。
本工作中采用不同比例的 PP 对 CTP 进行共炭 化改性处理，并利用元素分析仪、红外光谱仪、黏度 仪和热失重仪对改性沥青的理化性质和热性能进 行分析表征。所制备的改性沥青具有较强的热反应 性，并且有较高的结焦值和较好的流动性，比较适 合用作制备炭石墨制品的黏结剂。
1 实验
1.1 原料
CTP：河北伟翔化工有限公司， 粉碎过 100 目 筛，取筛下组分干燥备用；10# 国标 PP：济南豪邦化 工有限公司。CTP、PP 的性能指标见表 1。
1.2 改性沥青的制备
首先在 CTP 中分别加入 5%、10%、20%、40%的 PP，混合均匀后加入反应釜，然后以 100 ℃/h 的升温速率升温到 370 ℃， 并在搅拌速率为 100 r/min、 反应压力为 0.5 MPa 的条件下反应 3 h， 自然冷却 到室温后出炉完成改性沥青的制备。
1.3 样品表征
密度采用排水法测试；沥青软化点采用 GB 2294—1997 进行测试；结焦值和挥发分分别采用国 标 GB/T 8727—2008 和 GB/T 212—2008 进行测试；甲苯不溶物(TI)、 喹啉不溶物(QI)分别采用 GB 2292— 1997 和 GB 2293—2019 进行测试；元素分析采用德 国 Vario EL CUBE 元素分析仪进行测试；官能团变化 采用美国 Nicolet iS50 傅里叶红外光谱仪进行测试 （仪器分辨率 4.0 cm-1，扫描次数 32 次/s）；黏度采用美 国 Brook Field DV-Ⅲ ULTRA 型高温旋转黏度计测 试；TG 采用德国 Netzsch STA 409 PC/PG 型热重分析 仪进行测试(N2 保护，升温速率 10 ℃/min)。
2 结果和讨论
2.1 不同比例PP共炭化改性沥青的性能
选取 PP 作为 CTP 的共炭化剂，希望对 CTP 的 结构和组成上进行改变和补充。因此，在恒温恒压 的条件下， 添加不同比例的 PP 对 CTP 进行共炭化 改性， 从表 2 中可以看出，10%PP 添加量的改性沥 青的性能最优， 软化点最低 106.9 ℃， 结焦值为 51.93%， 挥发分为 62.52%，β 树脂含量为 16.33%， 密度达到最大值 1.251 g/cm3 。 相比较未经改性 CTP 各项性能指标都得到了提高，比较适合做黏结剂沥 青用于制备炭石墨材料。
由表 3 可以看出，改性沥青在加热和加压条件 下要比单纯混合沥青的 C 元素含量增加，H 元素含量降低，C/H 比值增大， 明显发生了缩聚脱氢反应。与 CTP 相比较， 尽管 C 元素含量不变但 H 元素的 含量增加， 而且改性沥青综合性能得到较大提升。说明了 PP 弥补了 CTP 组分中的不足， 使得改性沥 青的组分发生变化， 在提高 H 元素含量的同时，可 以有效降低改性沥青的毒性同时提高性能。
2.2 改性沥青的傅里叶红外分析（FT-IR）
图1为 PP、CTP 和改性沥青(CTP+10%PP)的红 外透射光谱。它们的透射峰位置相近，说明它们所 含官能团结构相似，但是透射峰的强度相差较大。
由图1结合表 4 可以看出，PP 的官能团主要集 中 在 2 924，2 852，1 600，1 461，1 377，1 100 cm-1 附近， 说明了石油沥青中富含甲基和亚甲基基团，有 丰富的脂肪侧链。CTP 的官能团主要集中于 3 040， 2 924，2 852，1 600，1 461，868，812，747 cm-1 附近， 说明 CTP 中富含芳烃化合物。对改性沥青和 CTP 进 行比较， 发现在 3 040，868，812，747 cm-1 处的透射 峰的强度得到明显增强， 说明经过 PP 共炭化改性 处理后，改性沥青的缩合度提高，芳香度增大，使得 多环芳烃含量增加；在 2 924，2 852，1 461，1 377 cm-1 处的透射峰的强度也得到提高， 说明经过 PP 共炭化改性处理后，改性沥青弥补了 CTP 中所缺少 的组分，甲基、亚甲基以及芳环侧链增多，从而使得 沥青的综合性能得到改善。
为了定量分析3种试样的分子结构特点，对图 1 中 2 800~3 100 cm-1 的谱图进行分峰拟合[11]，见图2。由图 2 可知，在拟合谱中共有 5 个子峰，其拟合 度 R2 分别为 0.9901、0.9944 和 0.9873。依据芳香性 指数 Iar 的定义式(1)和支链化指数 W(CH3)/W(CH2)定 义式(2)，故表 5 给出了仅需要计算 Iar 与 W(CH3)/W (CH2) 相关的 3 050，2 950，2 920，2 870，2 850 cm-1 等 5 个子峰的相对面积值。显然，通过两指数的定 义式可知，Iar 值越大，树脂的芳香性越强；而 W(CH3)/ W(CH2)值越大，则脂肪侧链越短，数量越少。
Iar=A3050/(A3050+A2920) （1）
W(CH3)/W(CH2)=(A2950+A2870)/(A2920+A2850) （2）
从表5中看出3种沥青的Iar值分别为0.038，0.147 和 0.234。改性沥青的Iar值最大，PP 的 最小，说明共炭化改性增强了沥青的芳香性，结合 改性沥青结焦值以及 β 树脂含量的提升，可以得到 相同的结果；分析3种沥青的 W(CH3)/W(CH2)值，发 现改性沥青的参数值最小， 说明了 PP 和 CTP 经共 炭化改性后，增加了脂肪侧链的长度和数量，从而 改善了改性沥青的流变性能。
2.3 PP 共炭化改性沥青的热重分析
CTP、PP 和改性沥青的 TG、DTG 曲线如图3所 示。由TG曲线可见，PP 的初始分解温度高，但质量 损失较大；而 CTP 初始分解温度低，质量损失相对 PP 要小，说明两者组成成分相差较大。随着 PP 添 加量的增加，共炭化改性现象明显。添加 10%PP 共 炭化改性时质量损失最小， 随着 PP 添加量的继续 增加，质量损失又逐渐增大，主要是由于石油沥青 的分解大于聚合。在温度达到 550 ℃以后，CTP 和 改性沥青的曲线皆趋于平滑， 质量损失基本不变， 但是 PP 仍有下降的趋势。由 DTG 曲线可以看出， PP 的低分子挥发物在 400~500 ℃区间集中释放， 而 CTP 的轻质组分分解比较缓和， 添加 PP 的改性 沥青增大了轻组分的释放区间。当添加少量的 PP 时，尤其是当添加量在 10%的时候，改性沥青所含 低分子量挥发分在整个温度范围内均匀地逸出，若 改质沥青作为黏结剂使用，可以有效提高制品烧结 的成品率。然而随着 PP 含量的增加，出现了突变的 尖锐峰，反而不利于低组分物质的均匀释放。
沥青是复杂的混合物，因此其热解过程十分复 杂， 随着温度的升高会发生一系列复杂的化学反 应，前期一般以热分解反应为主，后期以热缩聚反 应为主。由图 4 改性沥青的 DSC 曲线可见，在 500 ℃之前改性沥青皆呈吸热效应，无明显的吸热锐峰， 这是因为沥青分子量分布较宽的缘故。随着温度的 继续增加 PP 的裂解大于聚合，DSC 曲线仍呈现吸 热效应。改性沥青在 500 ℃以后， 当 PP 添加量≤ 10%时，改性沥青受 PP 裂解的影响较小，尤其是当 PP 添加量为 10%的时候，DSC 曲线呈现明显的放 热效应， 说明 10%的 PP 添加量有助于促进改性沥 青进行缩聚反应；当 PP 添加量≥20%时，改性沥青 受 PP 裂解影响较大，DSC 曲线呈现一个平台，说明 吸热和放热效应达到平衡，PP 的裂解和改性沥青的 缩聚达到平衡，但随着温度的继续升高，改性沥青 缩聚程度增加，DSC 曲线呈现明显的放热效应。
2.4 共炭化改性沥青的流变特性
沥青的黏流特性对炭素工艺参数的制定和产 品的综合性能都有非常重要的影响。从煤沥青的软 化点到 200 ℃左右主要关系到煤沥青在固体焦炭 质物料表面的均匀铺展、对骨料焦的浸润、糊料的塑性和成型过程。因此，研究煤沥青的黏度参数对 于制定和控制混捏、成型的最佳工艺参数，提高炭 素材料的质量至关重要。
如图 5（a）所示，随着 PP 比例的增加，改性沥青 的黏度呈下降趋势，主要由于 PP 芳香度低，富含甲 基、亚甲基和脂肪侧链结构，且 PP 在加热过程中发 生裂解， 导致体系内的小分子组分的含量增加，因 此黏度呈下降趋势。当 PP 添加量达到 40%时，改性 沥青的黏度受到影响， 存在两相共存的区间，在 140~150 ℃温度范围内有一个先升高后下降的趋 势，因此不能进行 Arrhenius 拟合。温度达到 146 ℃ 时 CTP+10%PP 的改性沥青的黏度已经小于 1 Pa· s，而其他的改性沥青的黏度均大于 2 Pa·s，且改性 沥青具有残炭高，β 树脂含量高， 且黏度低等优点， 所以可以使用 CTP+10%PP 改性沥青作为制备炭石 墨制品的黏结剂。改性沥青和 CTP 相比， 结焦值 提高了 3%，β 树脂含量也提高了将近 3%，且在 150 ℃左右黏度下降的趋势较为明显。PP 中富含的甲 基、亚甲基和脂肪侧链结构，共炭化改性后，使得改 性沥青中的结构和成分得到补充，从而使得改性沥 青具有较好的流动性，从而保证了混捏过程改性沥 青对煅后焦表面的浸润性以及混捏的均匀性。
Arrhenius（阿伦尼乌斯）公式是研究沥青黏度的重要工具，Arrhenius 公式为：
η=Ae△E/RT （3）
其中：η 为黏度，mPa·s；△E 为黏流活化能，kJ/ mol；R 为摩尔气体常数，8.314 J/（K·mol）；T 为绝对 温度，K；A 为指前因子，与物质有关的常数。
将式（3）两边取对数得到
lnη= lnA+(△E2303R)×(1/T) （4）
由图 5（b）与表 6 可以看出，温度敏感性的排列应该是 ：CTP +5% PP＞CTP +20% PP＞CTP＞PP＞CTP + 10%PP，曲线拟合度 R2 均在 0.96 以上。 由此可见， CTP+10%PP 改性沥青对温度的敏感度最小， 因而 此种改性沥青的加料和混捏温度范围选择可以更宽一些。
3 结论
本文通过 PP 共炭化改性 CTP 制备性能优异的 改性沥青。结果表明，添加 10%PP 的改性沥青的性 能最优，软化点最低为 106.9 ℃，结焦值为 51.93%， 挥发分为 62.52%，β 树脂含量为 16.33%，密度达到 1.251 g/cm3 。通过红外分析可得，经过 PP 共炭化改 性处理后，改性沥青的缩合度提高，芳香度增大，使 得多环芳烃含量增加，且改性沥青中的甲基、亚甲 基和芳烃侧链含量增加，从而使得改性沥青的综合 性能得到提高。通过TG和DSC曲线分析可得，添 加 10%PP 的改性沥青具有较好的热反应性， 能较 大程度进行热缩聚，且失重率最低。通过流变性能分析， 发现 CTP+10%PP 改性沥青有较好的流变特 性且对温度的敏感度最小，比较适合作为黏结剂沥 青制备炭石墨材料。
免责声明：本文系网络转载或改编，未找到原创作者，版权归原作者所有。如涉及版权，请联系删
155-2731-8020
