配位依赖的单原子Co-Nx-C电催化剂ORR活性研究帖

专业计算，找量化计算：氧还原反应JACS！

要点1 采用异质分子催化剂策略，首次实现配位数精确调控：研究通过将结构明确的有机钴大环分子负载于碳纳米管基底，构建了Co-N₃、Co-N₄（卟啉与酞菁）及Co-N₅四种配位环境清晰可辨的单原子催化剂，克服了传统高温热解方法难以精确控制配位结构的局限；

要点2 不对称配位环境显著提升2e⁻ ORR活性与H₂O₂选择性：实验与理论计算一致表明，具有不对称配位结构的Co-N₃和Co-N₅位点表现出优异的ORR活性和高H₂O₂选择性（Co-N₅在0.6 V vs. RHE下H₂O₂法拉第效率达91.4%）；

要点3 揭示质子中继机制，阐明配位微环境对反应路径的调控作用：通过动力学分析与operando光谱技术，发现Co-N₃中的碳原子与Co-N₅中两个亚胺氮原子可在反应过程中质子化，作为质子中继体促进H⁺传递，从而影响ORR路径选择与反应动力学。

     动图
   

图1 DFT理论计算分析

通过电荷密度差分、d带中心、中间体吸附能及反应自由能计算，预测了不同Co-Nₓ位点的ORR活性与选择性趋势。Co-N₃因d₂²轨道能级最高、与O₂π轨道杂化最强，表现出最优的4e⁻ ORR活性；Co-N₅则因较弱的O₂吸附与*OOH稳定性，倾向于2e⁻路径生成H₂O₂。

图2 催化剂结构表征

HAADF-STEM证实Co原子呈单分散状态；XPS与XAS（XANES/EXAFS）揭示了Co的价态（≈+2）与配位结构。Co-N₃与Co-N₅显示出畸变配位几何特征，而Co-N₄则保持平面D₄h对称性。

图3 ORR电化学性能

在酸性电解液（pH=3.6）中测试LSV曲线，Co-N₃具有最高的起始电位与转换频率（TOF=1.87 s⁻¹）。H₂O₂选择性顺序为Co-N₅ > Co-N₄-Pc > Co-N₃ > Co-N₄-Po，与理论预测高度吻合。

图4 电解槽性能测试

在两电极流动电解槽中，Co-N₅在500 mA cm⁻²电流密度下仍保持约85%的H₂O₂法拉第效率，并实现长达12小时的稳定运行，产出H₂O₂浓度达～5000 ppm。

图5 反应动力学与机理研究

Tafel斜率、反应级数及动力学同位素效应（KIE）分析表明，不对称Co-N₃与Co-N₅位点中H⁺参与决速步，且存在质子中继过程。Co-N₄位点则表现为近零级H⁺反应级数与正常KIE效应。

图6 Operando光谱证据

通过operando XANES/EXAFS与ATR-FTIR光谱，直接观察到Co-N₅中亚胺氮的质子化（C=NH⁺振动峰出现）及Co-N₃中碳原子杂化态由sp²向sp³的转变，证实了质子中继机制。

  该研究通过“自下而上”的异质分子催化剂策略，成功构建了配位数精确可控的Co-Nₓ单原子模型体系，系统揭示了配位环境对ORR活性与选择性的调控规律。主要贡献包括：

明确结构-性能关系：不对称配位结构有利于2e⁻ ORR路径，为高选择性H₂O₂电合成催化剂设计提供了新思路。

提出质子中继机制：首次通过实验证实碳原子与远端氮原子可作为质子传递介质，丰富了单原子催化机理认知。

方法学启示：异质分子催化剂策略适用于其他金属体系与反应（如CO₂RR、硝酸盐还原），为精准催化剂设计与机理解析提供了可靠平台。

C. Liu, D. Zhang, J. Chen, F. She, F. Liu, Z. Yu, Z. Zheng, M.S. Levine, J.L. Sessler, Y. Chen, H. Li, L. Wei, Coordination-Dependent Oxygen Reduction Reaction Activity of Single Atom Co–Nx–C Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc. (2026). https://doi.org/10.1021/jacs.5c20980

免责声明：本文系网络转载或改编，未找到原创作者，版权归原作者所有。如涉及版权，请联系删