固相热扩散法合成单原子催化剂：高效CO2还原新途径

【引言】
     

为了达到理想的化学和物理性能，固相扩散技术已被广泛用于设计功能金属间化合物和合金的微观结构，如成分、晶相、晶界等。对于非均相催化剂等固态材料，决定其尺寸和形状的微观结构对合成条件非常敏感。此外，在纳米甚至原子水平上操纵固体材料结构的能力将极大地调节局部化学环境，并增强相应的性能。然而，由于对高温下剧烈反应的控制能力较差，传统制备原子结构复杂的固态材料的方法不是很有效。将CO₂电还原成高附加值产品是解决环境和能源问题的有效途径。为了满足工业需求，迫切需要开发一种可扩展的方法，将块状金属等廉价原材料转化为高效稳定的催化剂。

【成果简介】

近日，在中国科学技术大学吴宇恩教授、英国牛津大学段昊宏和南京师范大学李亚飞教授团队（共同通讯作者）带领下，与清华大学、北京理工大学、南方科技大学、天津理工大学、中科院物理研究所和上海大学合作，证明了N掺杂碳和块状Ni金属之间的固相热扩散可用来合成具有分级结构、自支撑结构的单原子催化剂。引人注目的是，这种分层催化剂可增量制备，具有极广阔的工业前景，并可直接用作CO₂还原的自支撑电极，在-1.0 V vs. RHE时提供48.66 mA cm^-2电流密度和97％的高法拉第效率。在-0.7至-1.2 V vs. RHE的宽工作电位范围内，CO的选择性可保持在90％以上。这种固态热扩散策略在工业上具有生产分级结构和单原子催化剂的巨大潜力。相关成果以题为“_{Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO2 Reduction}”发表在了Joule上。

【图文导读】
       
图1 H-CPs的示意图和表征

(A) H-CPs合成示意图。

(B) 断面和 (C) 顶面SEM照片。

(D) 断面的SEM照片及其mapping。

(E) TEM和 (F, G) HAADF-STEM照片。

(H) 暗场TEM照片及其对应mapping。

(I) 通过控制镍片形状得到的不同形状催化剂和50cm²的大面积催化剂照片。

(J) 催化剂柔性可弯折的照片。

(K) 催化剂应力-应变曲线。

图2 H-CPs的特征表征

(A)催化剂的XRD图谱。

(B) N K-edge和(C) C K-edge NEXAFS 图谱。

(D) Ni K-edge XANES 图谱和 (E) k³-weighted χ (k) function of the EXAFS 图谱。

(F)在 0.1 M KOH 电解液中，扫速 5 mV s^-1的CV 曲线。

图3 CO ₂电还原的性能

(A)催化剂在N₂饱和 0.5 M KClO₄ 和CO₂饱和 0.5 M KHCO₃ 电解液， 扫速10 mV s^-1的LSV 曲线。

(B) 催化剂生成CO的法拉第效率和(C) Tafel 斜率曲线。

(D) 催化剂生成CO的比电流密度与其他文献对比图。

(E) 催化剂的Nyquist 曲线。

(F) 催化剂在-1.0 V vs. RHE时40小时稳定性测试。

图4 H-CPs的示意图及CO ₂还原的DFT研究

(A, C) 催化剂接触角及其示意图。

(B, D) 气体接触角及其示意图。

(E) Ni₃₀₉ 团簇，不同Ni–N_x配位结构和可能的CO₂电还原反应路径。

(F) 在U = 0 V vs. RHE电位下，CO₂转变为CO过程中的自由能图谱。

【小结】
       

综上所述，该工作首次报道了利用固相热扩散策略从块体金属直接制备单原子催化剂，并可以实现催化剂的大规模制备。该催化剂可直接用于CO₂电还原，而无需使用导电基材和绝缘聚合物粘合剂。CO的FE在宽工作电位（-0.7至-1.2 V vs. RHE）下保持在90％以上。总之，这种方法为直接从非贵重材料构建高效稳定的催化剂提供了依据，为其他高效单原子催化剂的设计制备和放大应用提供了新的思路。

上述研究工作得到国家自然科学基金、国家科技部等项目的资助和支持。

文献链接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO₂ Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）

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