中科院长春应化所研究新突破：高分子量聚乳酸热解反应调控

_{聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的高分子材料，在医药、环保等领域有着广泛的应用。高分子量PLA通常是通过丙交酯的开环聚合制备。开环聚合是一个可逆反应，因此，PLA的热解聚也可以重新生成丙交酯。PLA的实际热降解涉及复杂的反应过程，并且在活性基团、活性链端基、残余单体、残余催化剂、无机/有机填料、增塑剂、H2O和其他杂质的存在下可以得到增强。PLA的热解反应是一个被广泛关注的问题，因为热解反应对PLA的生产、加工、应用、热循环和生命周期评价具有重要意义。}

^{_{基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士课题组采用聚乙二醇(PEG-600)，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH，STA)和辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作为外源性羟基、羧基和Sn2+，引入到高分子量聚L-乳酸(PLLA)基体中。用热重分析法(TGA)得到了PLLA在–COOH、–OH和/或Sn2+存在下的热解反应动力学机理。在Sn2+的催化作用下，一个PLLA分子可以在分子链的任意位置选择性消除一个丙交酯分子，但是PLLA分子链并未在消除点发生断裂，而是重新组合成一个新的PLLA分子，其分子量减少了144g·mol-1。}}

_{在PLLA发生热分解的过程中，PEG、STA和Sn(Oct)2之间可以发生反应生成新的产物，如图1，这些反应可以通过TG曲线得到证实，如图2。}

_{图 1  Sn(Oct)2与PEG和STA中羟基和羧基的可能反应}

^{_{图 2  Sn(Oct)2, STA, PEG-600, Sn(Oct)2/STA(3/7)和Sn(Oct)2/PEG-600(3/7)的热失重曲线(升温速率为10 °C·min-1)}}

^{外源性的–COOH和–OH对PLLA的热解反应速率的影响很小，而在Sn2+、–COOH/Sn2+及–OH/Sn2+作用下，PLLA的热解反应温度明显降低，速率明显加快。}

^{图 3  加入外源性–OH、–COOH和/或Sn2+的PLLA的TG/DTG曲线}

^{图 4  外源性–OH、–COOH和/或Sn2+作用下PLLA的活化能与转化率的关系}

^{常用动力学模型的标准模型函数和实验曲线的对比，如图5。低Sn含量的PLLA、PLLA(–COOH)和PLLA(–OH)的热解过程可以用单一的动力学模型来描述。而高Sn含量的PLLA(Sn2+)、PLLA(–COOH，Sn2+)和PLLA(–OH，Sn2+)的热解过程比较复杂，尤其在分解反应后期，但是在反应的初始阶段，热解过程不受影响，因此可以研究Sn2+、–COOH/Sn2+和–OH/Sn2+存在下PLLA热分解初期的机理。}

图5  常用动力学模型的标准模型函数和实验曲线的对比图

^{从随机断裂反应模型和实验曲线( ln{-ln[1-(1-w)0.5]} vs. 1/T )的对比，发现PLLA在热解初期过程中并未发生随机断裂行为，如图6。}

^{图 6  随机断裂反应模型和实验曲线(ln{-ln[1-(1-w)0.5]}vs. 1/T，w = 0.99–0.85)}

^{在Sn2+的催化作用下，一个PLLA分子可以在分子链的任意位置选择性消除一个丙交酯分子，但是PLLA分子链并未在消除点发生断裂，而是重新组合成一个新的PLLA分子，其分子量减少了144g·mol-1。}

图 7  在^Sn2+催化下高分子量PLLA裂解产生丙交酯的可能机理

冯立栋副研究员是该论文的第一作者，陈学思院士为通讯作者。该项工作得到国家重点研发计划(基金号2016YB0302500)和国家自然科学基金(基金号51873209、51873210、51773194、51973219)和吉林省科技发展计划重点研发项目(基金号20200403022SF)的资助。该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science出版。

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