核壳纳米结构的光催化革命：构筑、应用与前景

【研究背景】
   

光催化是将太阳能直接转化为化学能的有前途的途径，为环境和自然资源问题提供了替代解决方案。理论上，所有光催化反应都是由电荷载体驱动的，电荷载体的行为可分为电荷产生、分离、迁移和表面反应。每个步骤中电荷利用的效率决定了光催化的整体性能。核壳（YS）结构可以为电荷载体的有效利用提供理想的平台。通常，核壳结构由中空壳和内芯构成，其可以增强中空空间中的光散射并提供大表面以产生足够的活性位点，这两者都可以显着提高电荷利用的效率。另外，可以采用许多策略来改造核壳结构，以进一步增强每个步骤中的电荷行为。关于核壳结构的现有综述主要集中在核壳应用的普遍性，而基于核壳的改善光催化性能的策略尚未得到详细说明。

【成果简介】
   

近日，天津大学巩金龙教授从提高光催化性能的策略详细阐述了核壳结构，并概述了核壳结构的分类，合成，形成机制和光生载流子行为的合理调控，以实现非均相光催化反应中核壳结构的有效利用。最后，作者提出核壳结构以后的发展方向会在光催化水分解、CRR、与单原子催化结合、以及研究光反应过程中形成核壳的原子级机制和电荷传输的时间分辨过程。该成果近日以题为“Rational design of yolk–shell nanostructures for photocatalysis”发表在知名综述Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

图一：半导体光催化剂的完整催化过程（一、光辐射产生载流子；二、电子和空穴迁移到催化剂表面；三、表面反应）

(a) 光催化半导体的能带结构，以及电荷产生和氧化还原反应的机理；

(b) 多相光催化的典型结构和光催化过程中载流子行为的步骤。

图二：中空结构被认为是最特殊一种核壳结构

各种类型核壳结构材料的TEM图像。

图三：柯肯特尔效应解释部分空心结构中空隙空间的形成

(a-b) 两种不同材料或相A和B之间的柯肯特尔效应示意图；

(c) 纳米尺度柯克兰德尔效应形成空心纳米晶体的示意图；

(d-m) 不同掺杂及不同时间钴纳米晶的TEM图像。

图四：奥斯瓦尔德熟化

(a) 奥斯特瓦尔德熟化的一般过程；

(b-e) 各种球形胶装聚集体的奥斯特瓦尔德熟化示意图；

(f) 旋转的核；

(g) 半空心核壳结构的质量中心；

(h) 图（c）中可能的模型用于在核和壳之间形成空隙空间；

(i-k) 奥斯特瓦尔德熟化不同时间的ZnS核壳结构TEM图像；

(l-n) 奥斯特瓦尔德熟化24h后的Co₃O₄核壳结构TEM图像。

图五：硬模板法合成核壳结构

不同类型的硬模板法合成核壳结构材料示意图。

图六：硬模板法合成核壳结构

(a-f) 第一类型的硬模板法合成过程及材料TEM图像；

(g-l) 第二类型的硬模板法合成过程及材料TEM图像；

(m-t) 第三类型的硬模板法合成过程及材料TEM图像。

图七：软模板法合成核壳结构

使用表面活性剂作为模板的典型软模板的示意图及不同SiO₂壳结构的TEM图像。

图八：软模板法合成多壳结构
 

基于表面活性剂的软模板方法合成具有多壳的核壳结构材料及其TEM图像。

图九：乳液为模板的软模板法

使用乳液作为模板的软模板法合成TiO₂@SiO₂核壳结构材料，Au@SiO₂核壳结构材料及其TEM图像。

图十：超声波喷雾热解软模板法

基于气溶胶的喷雾热解方法的示意图及制备的Fe₂O₃@Fe₂O₃材料的表征。

图十一：“瓶中造船”法合成多壳结构

“瓶中造船”法原位合成示意图及其表征。

图十二：基本方法的结合

结合了硬模板，软模板，水热法和“瓶中造船”法合成TiO₂@TiO₂双壳结构及TEM图像。

图十三：散射增强增强电荷产生

(a-d) 固体颗粒，单核核-壳结构，双壳结构和多壳结构的光散射形式的示意图；

(e-h) 不同结构不同激活的核壳结构及其协同促进光催化作用。

图十四：局域表面等离子体共振增强电荷产生

(a) 等离子体粒子上的等离子体振荡示意图；

(b) 增强等离子体材料光催化作用的三种机制示意图；

(c-e) 热电子注入的影响的精细示意图。

  图十五：掺杂增强电荷产生
 

(a) 掺杂N和Fe之后的TiO₂能带结构变化；

(b) 掺杂Ti³⁺后氧空位的变化导致Eg变窄；

(c) 在Eg中创建空位给电子提供跳板。

不同类型异质结的核壳结构（表征及能带结构）。

图十九：共催化剂的负载和空间分离

（上）助催化剂分离的核壳结构催化剂：Pt@TiO₂@MnO_x

（下）含薄壳异质结的助催化剂分离的核壳结构催化剂：Pt@TiO₂@In₂O₃@MnO_x

图二十：活性位点的空间分离

(a) 以导电SiO₂空心壳为平台分离不同反应位点，抑制整体光催化CO₂还原的交叉反应；

(b) 不同的反应位点完全分离CO₂光还原生成CH₃OH的理想平台。

图二十一：催化剂分离和循环利用
 

由磁性材料构筑的易于分离的核壳纳米粒子。

【小结】
   

作者通过深入了解电荷载体合理调节的有效光催化形成机理和制备方法，综述了合成核壳结构的策略。我们将光催化反应中的电荷行为分解为三个部分，以阐明基于核壳的各部分所采用的策略，这可为未来光催化剂的设计和制造提供有用的指导。几乎每种上述改进的核壳都采用了一种以上的促进光催化反应的动机效应。

未来，核壳结构在整体非均相光催化的发展中具有很大的前景，例如水分解和CRR。与通常使用牺牲剂加速光反应的一般光催化不同，整体光催化仅使用纯水（或水和二氧化碳）作为原料来生产H₂，O₂或含碳化合物，代表从太阳能到化学能的有效转化，这更有利于环境和资源的需求。

另一个改善核壳光催化活性的有希望的方向是与单原子催化的结合。单原子可以作为单原子核或助催化剂加载在内部或外部空心壳上，这可以提供显着的性能改善，包括活性，电荷捕获，原子利用和表面反应等。通常，催化剂用于单原子催化定义为仅含有分离的单个金属原子作为主要活性中心的负载型金属催化剂。与仅依赖部分表面原子催化反应的大型金属纳米粒子不同，单原子催化剂（SAC）中的每个原子都可以作为活性中心，因此原子可用性在理论上是100％。

在DFT和动力学实验的帮助下，还应进一步研究在光反应过程中形成核壳的原子级机制和电荷传输的时间分辨过程。作者认为核壳结构可以提供可扩展的平台，该平台与用于改进光催化剂的新概念和策略兼容，并且还可以修改为用于太阳能转换的其他系统。

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