深度解读硫酸烷基化反应器种类、功能及特点

关键词 | 烷基化  反应器  功能特点

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近年来，硫酸烷基化技术研发者们重点关注反应器内的传质强化问题，同时在产物的分离和反应热的转移方面改进和优化。按照混合方式的不同，硫酸烷基化反应器主要分为搅拌混合式、静态混合式、喷射混合式以及剪切混合式等。

杜邦公司Stratco反应器是工艺最成熟的搅拌混合反应器，如下图。

Stratco反应器是一个卧式偏心反应器，内部有一个套筒、U形管束以及搅拌叶轮。酸和原料进入反应器后经叶轮搅拌，沿套筒和壳体的环隙流动，在管束端折流后沿管束重新流向搅拌叶轮，这样在反应器内形成一个高速循环的物流。机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。该反应器采用流出物制冷方式，反应流出物由酸沉降器流出后，经减压调节阀后造成低温、低压，这路冷流体被用作冷剂，流经反应器管束，以除去烷基化反应热。相比于闭路冷剂循环或自冷式工艺，流出物制冷可使反应器内保持较高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。

静态混合反应器主要有两种形式：一种是通过内构件达到静态混合的目的，一种是通过填料来实现静态混合。

带有静态混合器的硫酸烷基化反应器，是一个立式的圆柱体，底部为倒锥体结构，反应器内部有带孔的折流板和多个乳化液注射进口管路，如下图。

乳化液进口管内部有静态混合器，液体沿切线方向进入反应器后做圆周运动，这样有利于反应产物里的酸烃分离。

反应器和沉降槽通过输油管连接，输油管一端连到反应器锥底处，另一端连到沉降槽顶部。在硫酸催化剂作用下，烯烃和异链烷烃在静态混合器里混合反应，这种反应器不易泄露，能最大限度地减小反应物对环境的影响。该反应器反应温度在2~10℃，通过烷烃蒸发从顶部带走反应热，蒸发的异丁烷经过压缩制冷再循环回反应器。这种反应器虽然取代了传统的搅拌桨，但其混合效果是否优于搅拌混合还有待进一步研究，此外，反应器外部的多级静态混合器和内部带孔的折流板不仅结构复杂，而且大大增加了能耗，不利于工业应用。

CDTech公司设计的CDAlky工艺的核心是一台大型立式下行泡点反应器。如下图。

反应器内有专利填料，顶部设有分布器，硫酸和原料从反应器顶部进入，经填料段充分混合反应，避免了常规搅拌设备。丁烷在反应器的下部发生气化，带走反应产生的热量，从而实现反应器的直接冷却。这些气化的气体经压缩、分离后，一部分循环回反应器顶部，实现反应器温度的控制，另一部分可以进一步分离得到正构烷烃和异构烷烃。该工艺不受酸的黏性制约，反应温度能够保持在–3℃，改进了烷基化的选择性和辛烷值。此外，该工艺采用的两级聚结分离器，不仅具有较高的分离效率，而且能够获得干态反应产物，取消了酸洗、碱洗和水洗，可使酸耗降低50%，减轻了下游的设备腐蚀，降低了设备的维护费用。该工艺相比杜邦公司Stratco工艺技术优势明显，目前亟需解决的问题是填料的开发。CDAlky工艺已经投产的部分装置包括山东神驰化工集团有限公司20万吨/年、宁波海越新材料有限公司60万吨/年、广西钦州天恒石化有限公司20万吨/年、云天化股份有限公司24万吨/年。

该装置主体是立式填料塔反应器，填料之间有自混合装置，物料在反应器内自上而下流动。

液相C4烷烃和浓硫酸在装置外利用搅拌装置充分乳化，经原料泵自塔顶液相进料管进入装置，进料温度为2~10℃。气相C4烷烯烃自塔顶进入装置，和液相混合后一起向下流动，经过填料段时液相酸烃与气态烷烯烃反应同时酸烃分层。采用喷头式进料管在填料段之间加入新鲜C4烷烯烃液体，气液相经过自混合装置再次充分混合后，进入下一级填料继续反应。反应过程中保持塔内温度2~18℃。塔顶进入的原料气与反应过程受热而蒸发的气相烷烯烃自塔底流出，反应后的烷基化油和浓硫酸自塔底流出。该装置利用液相C4烷烯烃在反应过程中的自蒸发带走反应热量，使反应处于适宜的温度，节约投资。但是该反应器由于酸烃在填料中易分相从而影响酸烃乳化，所以工业应用受到一定限制。

喷射混合装置包括水雾喷嘴、分布器（喷洒器的鼓泡装置）、文丘里管式混合器等，代替机械搅拌实现两相流体的快速混合，适合于碳四烷基化的反应过程。

RHT公司设计的喷射反应器是一个立式容器，如下图。

该反应器主要是用喷射装置替代了机械混合装置，并且采用了聚结分离器进行气体除液和酸烃分离。硫酸从轴向进入喷嘴，混合烯烃、循环异丁烷、冷剂（异丁烷）沿轴向垂直方向进入喷嘴，原料和酸催化剂经喷射反应后进入反应器内，酸烃初步分离，底部硫酸经过酸循环泵继续进入喷嘴进行反应，实现酸循环。该反应器内温度控制在–3℃，顶部C4气体经过吸收/解吸自冷式再生，比压缩制冷的操作费用降低了许多。反应器内设置有除沫器，反应产物经除沫器进入聚结分离器，实现酸相和烃相的分离。该反应器存在的问题主要有：喷嘴结构复杂，很难实现酸和烃均匀喷射混合；低温下硫酸黏度较大，不利于喷射；相比Stratco工艺和CDAlky工艺，该工艺喷嘴设计困难，反应接触时间短，反应不易控制。

该反应器分为预混合区和反应区。异丁烷和浓硫酸按体积比1：1进料，在预混合区，异丁烷经喷嘴进入乳化区，与环隙中的硫酸快速混合形成乳化液。

乳化区和反应区通过喉管连接，喉管与乳化区直径比为1：2。一方面，乳化液以较高的速度经喉管进入反应区；另一方面，烯烃在反应区通过喷嘴喷入乳化液中逆向接触反应。反应区的体积明显大于预混合区，异丁烷和浓硫酸的预混合物进入反应区后，体积骤然增大，绝热膨胀吸收反应热。反应不需要搅拌或类似的混合装置，减少了维修和操作成本。该反应器并未实现工业推广，可能的原因有：硫酸黏度较高，反应器在放大过程中，喷射混合效果不佳；硫酸和异丁烷密度差较大，乳化区形成的乳化液在进入反应区后因湍动不足而快速分层，烯烃发生自聚，影响烷基化油的生成。

该反应器由混合区、乳化区、扩散区、预反应区和反应区五部分自下而上依次组成。

异链烷烃经喷嘴高速喷射和硫酸在乳化区充分混合形成乳化液，然后进入预反应区与烯烃接触反应，预反应区和反应区通过挡板分割，挡板上设有喷嘴，这些喷嘴与反应器轴线的夹角是0~30°，预反应区出来的流体继续向上喷入反应区，与多个平行喷嘴中的烯烃接触充分反应。产物及未反应的物料经反应区底部多个出口管路流入气液分离器，气体去后续压缩工段，液体经分离器静置分离，下层液体中主要是部分硫酸和未反应的烷烃，将其经泵循环回反应器底部混合区继续参与反应，上层液体中主要为反应主产物，将其送至后续工段净化提纯得到烷基化油。该反应器3个部分均有喷嘴，不使用搅拌装置却能有效促进酸烃混合，对反应的进行十分有利。但该反应器相比Stratco反应器，结构过于复杂；相比RHT喷射反应器，喷嘴过多，不仅增加了能耗，而且不利于设备的维修和清洗。

该反应器由酸冷却罐、提升管、分离器、回流管四部分组成。

卧式酸冷却罐内放有高黏度硫酸，烷烃和烯烃通过提升管底部的喷嘴喷入，反应在提升管内进行，顶部连接一个分离器，分离后的高黏度物料通过回流管循环进入底部卧罐。该反应器可以最大程度地减少返混，但是反应器内温度不易控制。

该反应器通过原料喷射预混器将高黏度与低黏度流体在较低温度、短时间内均匀混合为低黏度的乳化液，再通过多个喷嘴高速喷出环状液膜相撞击强化反应，使反应快速充分进行。

喷射撞击混合反应器，结构简单，没有搅拌部件，不易泄漏，反应液体接触面积大，可实现大规模生产中不互溶流体的快速高效混合反应，产品的选择性高。但是，由于喷嘴不易设计且黏度较高的液体不易实现高速喷射混合，该反应器尚未应用于硫酸烷基化反应。

该装置具有金属外壳以控制内部的温度和压力，通过三级齿轮高速转动，逐级剪切流体形成直径小于5μm的乳化液，实现反应物的充分混合。

混合后的乳化液进入搅拌釜式反应器，在适宜的条件下进行烷基化反应。反应结束后，流出物进入分离器分离，底部硫酸循环使用，废酸定期排出，顶部未反应的异丁烷流回剪切装置循环使用。在剪切混合装置中，酸相和烃相通过剪切形成乳化液，不仅能够增加接触面积，增加烷基化油的收率，减少催化剂的使用量，减少下游催化剂的再生负荷，而且能够保持反应器内的温度分布均匀，减少副反应。此外，高速剪切装置能够突破质量传递的界限，允许反应更加接近动力学控制。这种剪切混合反应器因存在一些问题，并没有实现工业化应用。复杂的三级剪切装置不仅增加了设备的成本，而且需要较高的能耗；后续仍需搅拌装置，优势不明显。

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整理： 化工活动家

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