一步法制备高性能钙钛矿量子点的最新研究成果展示

编辑推荐：全无机CsPbBr3钙钛矿量子点（PQDs）较差的稳定性成为其商业化应用的巨大障碍。本文通过原位聚合物熔体封装法制备了CsPbBr3PQDs/PMMA复合材料。优化后的CsPbBr3PQDs/PMMA复合材料表现出优异的稳定性，并且制备的白光LED具有较宽的色域和32lm W-1的发光效率。

全无机 CsPbBr₃钙钛矿量子点（PQDs）具有优异的光电性能，在发光二极管（LED）和显示设备领域具有广阔的应用前景。但是，它们对紫外线，水，热和氧气的长期稳定性差。

在此，来 自西安建筑科技大学和北京理工大学的科研人员以聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA）为基质，并以CH₃(CH₂)₁₆COOCs，[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Pb和KBr作为钙钛矿源，首次通过原位聚合物熔体封装法制备了CsPbBr₃PQDs/PMMA复合材料。重点研究了合成条件对复合材料光致发光量子产率(PLQY)的影响。经过优化的CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料具有优异的性能，PLQY约为82.7％，半峰全宽（FWHM）约为18.6 nm。特别是在90小时的紫外线照射或60 °C加热35天后，发光强度几乎保持不变。此外，在水中浸泡15天后，它可以保留高达初始发光强度的约53％，这意味着该复合材料对紫外线，热和水具有长期稳定性。基于该复合材料制备的白光LED（WLED）证明了宽色域和 32 lm W^-1 的发光效率。本工作为低温合成全无机PQDs提供了一条新颖、易工业化、无溶剂的一步法合成途径，具有广阔的应用前景。相关论文以题为“One-Step Polymeric Melt Encapsulation Method to Prepare CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dots/Polymethyl Methacrylate Composite with High Performance”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202010009

在过去几年中，具有ABX₃通式（其中A = Cs，MA，B = Pb，Sn，X = Cl，Br，I）的卤化铅PQDs由于其优异的光电性能而受到广泛关注。与II–VI族传统的无机半导体量子点（CdSe等）相比，PQDs可以通过高温热注入或室温下配体辅助再沉淀法来制备，从而可以广泛用于发光二极管（LED），太阳能电池，激光和其他光电应用。但是，环境中氧气，湿气，热量和光辐射的存在可能会极大地影响未保护PQDs的稳定性，从而导致发光效率降低甚至完全淬灭。在这方面，为解决这个问题已作了许多努力，主要集中在以下几个方面：1）成分调整；2）表面工程；3）矩阵封装；4）设备封装。

尽管在开发各种策略以实现高稳定的PQDs方面已付出了巨大的努力，但基础研究和工业要求之间仍然存在差距。通过将预成型的PQDs与介孔硅(MP)、交联聚苯乙烯(PS)微珠或超疏水多孔有机聚合物骨架(SHFW)混合，制备出了水稳定性更好的CsPbBr₃ PQDs基复合材料。然而，通过上述方法生产的PQDs需要繁琐的预合成步骤，例如纯化和去除反应中使用的大量有机溶剂和长链配体，这可能会对钙钛矿纳米材料的发光性能产生不利影响。此外，PQDs的分离和纯化对其在涂层基质中的分散性有很大影响，从而导致PQDs颗粒的团聚。这显着降低了复合材料的PLQY和透光率，从而降低了相关WLED器件的性能。例如，MP-PQDs复合材料的PLQY仅为55％，而CsPbBr₃ PQDs/SHFW复合材料的PLQY达到60％。

为了提高PQDs的稳定性并考虑到其优异的发光性能，已开发出多种原位方法来使用高温条件或溶剂制备PQDs/玻璃或PQDs/聚合物复合材料。2016年，该组报告了在聚合物基体中原位制备PQDs的过程，并演示了在LCD显示器背光源中的潜在用途。在最新报告中，证明了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中具有很高的稳定性和光谱可调的伽马相Rb_xCs_1-xPbI₃梯度核壳PQDs。在随后的工作中，Chen等人通过在550-950 °C的温度下熔化CsPbBr₃相关的前体和TeO₂基玻璃粉末来制备CsPbBr₃ QDs@玻璃复合材料。Wang等人通过使用五种不同的聚合物基质的溶胀-溶胀方法生产了PQDs/聚合物（MAPbBr₃/PS）复合膜。Xin等人通过将聚合物添加到CsPbBr₃ QDs溶液中，使用原位沉淀工艺获得CsPbBr₃/PMMA，CsPbBr₃/PBMA和CsPbBr₃/PS复合材料。同时，在上述湿化学过程中由溶剂挥发引起的微孔增加了PQDs与水/氧颗粒之间的接触概率，极大地影响了复合材料的稳定性并使它们脱离商业标准。另外，QDs@玻璃材料的高质量合成需要高温和更长的时间，这不适合大规模工业生产。在这方面，探索既不需要溶剂也不需要高温的新的原位制备方法，并确保高的PLQY值以及对水和氧介质的改善的稳定性在许多研究的范围内。

图1. PQDs通过聚合物熔体封装法在聚合物基体中原位结晶的示意图。

图2. a）具有（顶部）和不具有（底部）CCK含量的CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料在紫外线照射的照片，b）CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合物和PMMA的拉曼光谱，c）CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合物的XRD图，d–f）CCK-2 wt% CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的高分辨率Cs 3d、Pb 4f和Br 3d XPS光谱。

图3. CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的a）TEM图像；b）量子点的尺寸分布；c）HRTEM图像；d）选定区域电子衍射（SAED）模式。

图4. a）在不同温度下制备的CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的PL光谱；b）以不同转速制备的CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的PL光谱；c）具有不同CCK含量的CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的PLE和PL光谱，d）CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料的实验和拟合的时间分辨衰减曲线。

图5. CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料对紫外线，热和水的稳定性测试。a）在365 nm紫外线（20 W）下的PL强度和FWHM与时间的关系;b）PL强度与在40、60和80 °C下的加热时间的关系。插图显示了前24小时内的变化；c）PL强度与浸入水中的时间的关系。插图显示了前24小时的变化；d）在不同的浸泡时间下，CCK-2 wt％复合材料的发光照片。

图6. a）通过将CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs@PMMA粉末和KSF荧光粉施加到InGaN蓝色LED芯片上制备的WLED的EL光谱。左上插图是在3 V电压和20 mA电流下驱动的WLED的照片。b）WLED的CIE色度坐标和色域。

总之，作者通过聚合熔体封装方法将全无机CsPbBr₃ PQDs嵌入到PMMA聚合物中。在190 °C转速为200 rpm下旋转制备的CCK-2 wt％ CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料中，PLQY≈82.7％，FWHM≈18.6 nm，衰减寿命≈32.5 nm，具有最佳的绿色发射性能。受益于PMMA的保护，CsPbBr₃ PQDs/PMMA复合材料在环境条件下表现出良好的稳定性。此外，基于CsPbBr₃ PQDs@PMMA、KSF荧光粉和InGaN蓝色LED芯片制备的WLED器件具有较宽的色域（126.5％ NTSC）和32 lm W^-1的高发光效率。因此，熔体封装是一种简单、无配体和无溶剂的技术，为制备性能优异的全无机PQDs开辟了一种新的原位结晶方法。（文：无计）

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