Chemical Reviews综述：非对称超级电容器的设计原理与机制

【引言】
   

在目前各类储能装置中，电池和超级电容器分别代表了两种领先的电化学储能技术。具有高能量密度的锂电池已经广泛应用于消费类电子产品，但由于电池在高功率运行时会产生热量和枝晶，存在着严重的安全问题。相比之下，超级电容器却可以安全地提供高功率和快速充电，并且具备良好的循环稳定性，在某些应用中可以替代电池。但其自身也存在着其他问题，比如远低于电池的能量密度，大大限制了其应用。目前一种解决超级电容器能量密度低这一问题的方案之一就是开发非对称超级电容器，比如将双电层电容器的一个碳材料电极置换为具有赝电容储能特征的电极，这样充分利用两个电极的电位窗口，拓宽器件整体的电压视窗，从而提高超级电容器的能量密度。因此，经过合理设计的非对称超级电容器可以在不牺牲功率密度和循环稳定性的情况下，提高能量密度，以用于需要以高功率存储和输送能量的应用。

【成果简介】

为了全面概述当前非对称超级电容器的设计与机理，剑桥大学邵元龙博士后、东华大学王宏志教授、加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授和Richard B. Kaner教授在Chemical Reviews发表了一篇题为“Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors”的综述文章。该综述先阐述了非对称超级电容器的能量存储机制和性能评价标准，然后介绍了电极材料在设计和制备方面的前沿进展以及不同类别非对称超级电容器的结构，最后强调了目前面临的诸多关键挑战，并提出了未来提高非对称超级电容器电化学性能的研究发展方向。

【图文导读】
   

1、超级电容器的历史发展历程

超级电容器的历史发展历程示意图

2.超级电容器的基础知识

2.1超级电容器的背景及其与电池的区别

超级电容器分类图

典型超级电容器和典型电池的电化学行为对比：（a, b）循环伏安曲线；（c, d）恒电流充放电曲线。（ESR：等效串联电阻）

将超级电容器与电池区分开来的一个主要电化学特征是：超级电容器在恒电流充电时电压总是存在线性增加（或放电时减小），电荷存储（释放）自超级电容器电极。在电势扫描中，超级电容器通常显示出与电势无关的电容。因此，超级电容器的CV曲线应保持矩形，而在充电/放电过程中电流几乎恒定。另一方面，电池显示突出和分离的峰值，具有显着的法拉第反应。超级电容器的恒电流充放电（GCD）曲线呈现具有恒定斜率值的倾斜形状。相比之下，电池通常在恒定电压阶段表现出相对平坦的充电/放电平台。同时，对于需要恒定输出电压的应用，超级电容器需要与DC-DC转换器集成，以调节和稳定输出电压。

2.2双电层电容器与赝电容器

双电层电容和不同类型赝电容电极的电荷存储机制示意图

能量储存材料的电化学行为的依赖性是颗粒尺寸的函数

2.3电容式非对称超级电容器与混合电容器

电池、电容式非对称超级电容器和混合电容器的典型CV和GCD曲线示意图

电池的CV和GCD曲线表现出明显的法拉第峰和充放电平台。相比之下，对于电容式非对称超级电容器，两个电极都显示电容特性，从而产生理想的矩形CV曲线和三角形GCD曲线。基于全电容电极的电容式非对称超级电容器的电化学性能可以根据从ΔQ/ΔU比导出的电容来评估。对于混合电容器，电容式电池和电池型电极都已组合成一个器件，整个器件的CV和GCD曲线可以表现出更多类似电容的行为，与理想的电容特性明显偏离。

2.4电解质

通常，超级电容器使用的电解质通常分为三种类型：（i）水溶液，（ii）有机溶剂，和（iii）离子液体，即纯液体盐。

2.5赝电容电极材料电位窗口的热力学与动力学考虑

水性电解质中不同赝电容器材料的水和电位窗口的电化学稳定性范围（vs SHE）的示意图

赝电容器电位范围可能会随着不同电解质（pH或离子类型）和活性材料结构（晶相或粒径）而变化。理论电容可能不是最大电容，特别是对于一些多孔的，高表面积的法拉第电极材料。众所周知，由于氧官能团的法拉第反应性，碳超级电容器可能表现出1-5％的电容作为赝电容。而一些活性材料甚至可以更高，这取决于它们的氧官能团含量。类似地，赝电容器总是表现出一些EDLC成分，通常约为5-10％，与其电化学可接触的界面面积成比例。因此，超级电容器材料的实际电容应该是赝电容和双电层电容贡献的总和。

2.6全电池电压

水系电池电位窗口的示意图

3.实验评估的原理与方法

3.1单电极的电容计算

对于单个电极，电容是关键参数，其反映了存储在给定电压下的电荷，更具体地说，总电荷存储能力。

3.2非对称超级电容器的电容和能量密度

对于完整器件，还可以根据CV，GCD和EIS测量来预估关键参数，例如电容，ESR，工作电压以及随后的时间常数，能量密度和功率密度。

3.3两个电极间的电荷平衡原理

a）纯石墨烯和石墨烯_{/ MnO2}电极的CV曲线；

b）石墨烯//石墨烯_{/ MnO2}非对称超级电容器的CV曲线

3.4功率密度与等效串联电阻（ESR）

a）通过双电极记录的阻抗谱；

b）与超级电容器ESR相关的电位下降vs不同的放电电流密度

4.基于水性电解质的非对称超级电容器

4.1水系电容式非对称超级电容器

_{4.1.1 RuO2}基非对称超级电容器

_{LSG / RuO2 //}活性炭非对称超级电容器

_{4.1.2 MnO2}基非对称超级电容器

石墨烯水凝胶_{// MnO2 Ni}泡沫非对称超级电容器

柔性非对称超级电容器：石墨烯_{/ MnO2}自支撑薄膜作为正极，石墨烯/ Ag多孔膜作为负极

激光涂覆与选择性电沉积相结合制备_LSG-MnO2基非对称超级电容器

4.2基于法拉第电容材料的水系混合电容器

4.2.1用于水系混合电容器的金属氧化物（或氢氧化物）基电极

Ni/NiO电极；_Ni(OH)2//活性碳电极；β_-Co(OH)2电极

4.2.2用于水系混合电容器的混合过渡金属基电极

CoO@PPy//活性碳电极

4.3用于水系混合电容器的法拉第材料/碳复合电极

a-c）_Ni(OH)2/石墨烯//石墨泡沫混合电容器；

d）_C/CoNi3O4电极材料；

e）Ni-Co-S电极材料

_NiCo2O4/石墨烯电极

4.4所有基于氧化还原电极的电容式非对称超级电容器

_{MnO2 NWs//Fe2O3 NTs}准固态柔性非对称超级电容器

5.基于氧化还原活性电极的非水系非对称超级电容器

5.1锂离子电容器

锂离子电容器的GCD曲线和循环稳定性测试

5.2钠离子电容器          

由于常用的锂价格不断上涨，相对廉价的钠引起了注意。第一个钠离子电容器采用的是V₂O₅纳米线/ CNT混合电极，其中Na+嵌入/脱嵌过程可用方程式V₂O₅ + xNa⁺ + xe⁻ ↔ Na_xV₂O₅表达。

6.其他非对称超级电容器

6.1基于双电层电容的非对称超级电容器

a）用于测试基于电解质的非对称超级电容器的装置示意图；

b）整个电池（黑色），对电极（红色）和工作电极（蓝色）的相应CV曲线；

c）用EMI-TFSI和_EMI-BF4（20%）的混合物组装的电池的CV曲线；

d）离子液体电解质中包含的离子模型，包括^{EMI +}，^TFSI-和_^BF4-

6.2基于不同氧化还原官能团的非对称超级电容器

a）基于三电极体系的CV曲线，其中活性炭Aox和Box在^{_{1mol L-1 H2SO4}}中；

b）^{_{1mol L-1 H2SO4}}中不对称Aox / Box电容器的GCD曲线，以及具有_{Hg / Hg2SO4}参比电极的Aox正极和Box负极的潜在变化；

c）Ragone图；

d）循环稳定性测试

6.3表面电荷优化

调节E_0V时正负电化学电位变化。调节E_0V可同时增加比容量和工作电压，从而提高能量密度。

7.氧化还原活性电解质基混合电容器

a）氧化还原活性电解质基超级电容器的器件结构和电荷存储机制示意图；

b）候选氧化还原电对的氧化还原电位

7.1含氧化还原电解质的混合电容器中的电荷存储机制

电极表面阴离子物质吸附和氧化还原反应的电荷储存

a）^{1mol L-1 KI}氧化还原活性电解质中活性炭正极和负极的CV曲线；

b）相同系统的GCD曲线，电流密度为^{0.5 A g-1}

7.2基于两种氧化还原电解质的混合电容器

基于两种氧化还原电解质的混合电容器的电化学性能

具有两种氧化还原活性物质的离子液体电解质，当用于非对称超级电容器时能够改善电荷存储

【小结】
   

非对称超级电容器的未来发展目标是在不损害高功率密度的情况下提高能量密度。不同法拉第电容材料的组合应该是一种可行的方法，但仍需要更深入地了解其协同相互作用以确保优化的电容性能。作者在此总结了一些未来的研究发展方向：

• 电荷存储机制（双电层电容和赝电容）需要进一步研究和理解；
• 寻找新材料对于开发具有更强电化学性能的先进非对称超级电容器至关重要；
• 电解质优化对于优化非对称超级电容器的整体电化学性能也同样重要；
• 除了常见的Li和Na离子电容器之外，还可以探索其他土壤蕴含丰富的金属离子；
• 先进技术（如SANS、SAXS等）和原位实验（如原位X射线衍射等）对于研究双电层电容和赝电容的复杂界面过程至关重要；
• 理论建模和计算模拟可以提供一种有效的方法来了解活性材料结构、离子润湿性能和运输动力学；
• 未来超级电容器设计将聚焦于器件创新以及多功能集成；
• 需关注一个常被忽略的重要因素——超级电容器的自放电现象。

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