双PTC效应两级自控温新成果，ACS AMI论文核心突破解读

第一作者：姚旭丹

通讯作者：张悍、姚旭丹

通讯单位：伦敦玛丽女王大学、西北工业大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.3c12901

关键词

绿色制造；导电聚合物复合材料；纳米复合材料；石墨烯片层；炉外固化

全文导读

1. 一种具有两级自调控加热功能的三元纳米复合材料

2.显著提高能源效率（与传统方法相比，能源消耗占能源消耗的 3%），满足当前可持续发展和资源效率的需求

3.对纳米导电网络的调控及其与热阻性能的关系有了深刻的理解

4.开发了具有两级固化周期的炉外固化新途径，满足了高性能复合材料体系的需求。

背景介绍

纤维增强树脂基（FRP）复合材料因其高比强度、比刚度、耐腐蚀等优异特性，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、桥梁等领域。而传统的制造方法，如热压罐、炉内固化等，均需消耗大量能源并有尺寸限制。为了解决这些问题，炉外（Out-of-Oven，OoO）固化，包括微波加热、感应加热、加热模具、电阻加热等近年来受到了广泛关注。其中，电阻加热因其与现有FRP体系的高相容性以及易于制备，被认为是极有应用前景的一种。然而，其过热、燃烧以及温度控制器故障等风险不容忽视。近年来，我们团队对导电聚合物复合材料（CPC）的热阻性能进行了深入系统的研究，开发了具有正温度系数（PTC）效应自调控加热功能的智能加热层，为复合材料的可持续制造提供了新的路径。相比于现有制造方式，新的节能制造方法仅需要1%的电能，同时也可以用于可降解及天然复合材料，相关工作于2020年及2023年发表在Composites Science and Technology（10.1016/j.compscitech.2023.110062 以及 10.1016/j.compscitech.2020.108032）。然而，高性能FRP复合材料的制备通常需要两级固化，而两级自控温的实现仍然面临着巨大的挑战。本文旨在开发具有双PTC效应的CPC、实现稳定的两级自调控加热，以炉外固化高性能复合材料。

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近日，伦敦玛丽女王大学张悍教授团队和西北工业大学姚旭丹教授团队在ACS Applied Materials & Interfaces 合作发表了题为“Tailored out-of-oven energy efficient manufacturing of high-performance composites with two-stage self-regulating heating via a double positive temperature coefficient effect”的研究论文。本工作对具有单PTC效应和双PTC效应的导电聚合物复合材料进行了系统的研究。基于具有单PTC效应的石墨烯片层（GNP）增强纳米复合材料二元体系GNP/HDPE和GNP/PVDF，开发了GNP/HDPE/PVDF三元体系，在120°C和150°C两种温度下表现出双PTC效应，实现了稳定的两级自调控加热。采用该三元体系对碳纤维增强树脂基（CFRP）复合材料进行了炉外固化，并与传统的炉内固化进行了比较。经对比，该炉外固化的能耗仅需传统炉内固化的3%，而两者所制得的复合材料层合板的热性能和机械性能基本相当。这项工作提出了一条通过两级自调节加热实现炉外固化的新方法，为高性能复合材料的绿色安全制造提供了新路径（见图1）。

图1. 纳米复合材料制造、炉内及炉外固化CFRP复合材料示意图。

图文导读

首先，分别制备了24 wt % GNP/HDPE和24 wt % GNP/PVDF二元纳米复合材料体系，并对其热阻行为、焦耳加热以及自控温特性进行了研究（见图2）。两者均表现出明显的单PTC效应，开关温度分别约为120℃和160℃。

同时，在不同施加电压下，二者均表现出自调节焦耳加热：当峰值温度分别到达约105℃和155℃后，继续增加电压，二者温度均未进一步升高。这是由于当温度接近开关温度时，纳米复合材料的电阻急剧增加，抵消了进一步增加的电压输入，从而实现了稳定的功率输出，防止过热，即安全自调节焦耳加热。

图2. GNP/HDPE和GNP/PVDF二元纳米复合材料截面的SEM 图像、电阻-温度变化曲线、不同电压下的电阻加热性能及T-U2曲线。

之后，将上述两种二元体系结合，制备了GNP/HDPE/PVDF三元纳米复合材料。HDPE与PVDF的体积比设为1/3，PVDF具有较高的开关温度，作为连续相。随着温度的升高，该GNP/HDPE/PVDF三元纳米复合材料体系的电阻实现了两次突变，具有两个不同温度的开关，表现出双PTC效应（图3a）。其电阻从室温到105℃左右保持稳定，在120℃左右有明显的跃升；随着温度的进一步升高，电阻略有波动，直到在160℃左右进一步明显跃升。 这两个开关温度与HDPE和PVDF相的开关温度一致，而两个阶段的PTC强度均约为0.6，与预期相符。通过施加不同水平的电压来测试该体系的自调节焦耳加热性能：当电压从 140 V 增加到 180 V，由于低温下输入功率提高，加热速率增加，而在温度达到 120℃ 左右时因HDPE的热膨胀出现了自调节，与观察到的第一个PTC开关温度一致。随着施加电压的进一步大幅增加（240 V），体系可以突破第一个自调节阶段，达到约150℃后，即使进一步增至280 V，温度也不会进一步升高。自控温第二个阶段的实现是由于PVDF和HDPE相的协同热膨胀将剩余的导电通路切断，从而限制了进一步的焦耳加热（图3）。至此，我们获得了具有双PTC效应、实现了稳定的两级自调控焦耳加热的纳米复合材料体系。

图3. GNP/HDPE/PVDF三元纳米复合材料的电阻-温度变化曲线、不同电压下的电阻加热性能、T-U2曲线、截面的SEM 图像及加热后导电网络的演化示意图。

基于上述三元体系，制备了厚度约为200 μm的加热膜，将其用于CFRP复合材料层合板的炉外固化，并与传统炉内固化在加热曲线、固化后层合板的机械性能和热性能，以及能耗方面进行了比较。虚线所示为设置固化曲线，两种固化方法在第一个固化阶段均与所设曲线符合性较好；而当温度进一步升高至150℃时，由于本工作中电源可施加的电压极限为300 V，OoO的升温速率低于炉内固化及设置速率，但温度不断升高并稳定在150℃。显然，CFRP复合材料层合板以及下面的金属模具在升温过程中均需要消耗大量的能量，尤其是在较高的温度范围内。后续可以通过调节电阻、施加更高的电压或更换热质量较小的模具，进一步优化OoO系统的加热速率和温度控制。

图4. （a）设定、炉内固化和炉外固化的加热曲线；（b） 炉外固化六个不同位置的温度曲线，其中TC1/2/3在加热膜表面的三个不同位置，TC4在模具底部，TC5 和 6 放置在绝缘织物的第 7 层和第 8 层之间。

炉外固化须确保固化后层合板的性能不低于传统固化方法。通过三点弯曲试验对CFRP层合板的力学性能进行了测试，如图5所示，其应力-应变曲线、弯曲强度和模量均与传统炉内固化层合板相当。此外，DSC和DMA结果显示其玻璃化转变温度、室温储能模量均无明显差异（见SI）。而经三次重复试验，OoO固化方式的消耗约为0.073kWh，仅占传统炉内固化能耗（2.3 kWh）的3%。这是由于加热膜通过热传导直接加热CFRP层合板，并通过隔热层，确保焦耳加热的高效热传递。相比之下，传统炉内加热需要先加热烘箱中的空气，然后才能将热量传递到层合板上，导致大部分能量消耗在加热烘箱上。另外，在120℃和150℃两个稳态固化阶段，加热膜（84 cm2）的功率密度分别为0.24和0.30 W/cm2，与具有相似温度的文献相比较低。此外，不锈钢模具在整个固化过程中吸收的能量约为95.9 kJ，约占总能耗的36%。可以通过使用具有较低热质量的模具，来进一步提高制造过程中的能源效率。

图5. 炉内和炉外固化CFRP复合材料的（a）应力-应变曲线、（b）强度和模量以及（c）能耗。

总结展望

本文基于具有单PTC效应的GNP增强纳米复合材料二元体系，开发了具有双PTC效应的GNP/HDPE/PVDF三元体系，实现了稳定的两级自调控加热。采用该体系对CFRP复合材料进行了炉外固化，并与传统的炉内固化进行了比较。经对比，该炉外固化的能耗仅需传统炉内固化的3%，实现了 0.2 ~ 0.3 W/cm2 范围内的相对较低的功率密度，而两者所制复合材料层合板的热性能和机械性能相当。这种通过两级自调节加热实现炉外固化的新方法，具有显著降低能耗、通过自调节加热提高安全性以及无尺寸限制等特性，为高性能层合板的可持续安全制造提供了一条新路径。此外，开关温度可以通过调整纳米复合材料中的聚合物基体来定制，具有可设计性。

文章链接

X. Yao, Y. Wang, T.D.S. Thorn, S. Huo, D.G. Papageorgiou, Y. Liu, E. Bilotti, H. Zhang. (2023). Tailored Out-of-Oven Energy Efficient Manufacturing of High- Performance Composites with Two-Stage Self-Regulating Heating via a Double Positive Temperature Coefficient Effect. ACS Applied Materials & Interfaces.https://doi.org/10.1021/acsami.3c12901

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